對氧化石墨烯的化學還原早在1962年就有過文獻報道,Boehm等人發現片層氧化石墨能在堿性,水合肼,硫化氫或二價鐵離子的條件下還原成只含少量H和O的碳納米片層[49]。2007年,Ruoff等人系統的研究了水合肼對氧化石墨烯的還原,他們先將氧化石墨在水中進行超聲剝離得到穩定分散的氧化石墨烯水溶液,再加入水合肼,并在80°C左右回流,發現隨著反應的進行,許多黑色固體顆粒從溶液體系中沉淀下來。說明隨著含氧基團的離去,石墨烯片層間的π-π共軛作用增強致使石墨烯在水中發生了不可逆的團聚[89]。這種團聚現象可以通過對氧化石墨烯的表面修飾得到控制,比如,Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)后再進行還原,由于PSS與石墨烯的非共價作用,抑制了石墨烯的團聚,得到了穩定的單層石墨烯溶液[90]。隨后,各種表面活性劑[91],共軛聚合物[92,93],共軛小分子[94,95]等也被用來非共價修飾還原石墨烯。還原氧化石墨烯之前對之進行共價改性也能抑制石墨烯的團聚,如Ruoff等人先用異氰酸苯酯對氧化石墨烯改性,再用二甲肼還原,同樣得到穩定的石墨烯溶液[96]。用聚合物對氧化石墨烯進行共價改性后再還原也是目前常用的制備可溶性石墨烯的方法。氧化石墨烯分散液在水中具有很好的分散性,樣品單層率>90%,產品經輕微攪拌就可與水相互溶。關于石墨烯復合材料改性
隨著工業生產和科學技術的發展,人們對導電材料提出了更新、更高的要求。目前,導電高分子材料的研究主要集中在碳系導電填料填充熱塑性基體類上,而石墨烯[1](GNS)作為一種新型的單原子層碳材料,因其獨特的結構對改善聚合物的力學性能、電性能和熱性能等具有很大的潛力。GNS的制備方法主要有:化學氣相沉積法[2,3]、外延生長法[4]和氧化還原法[5]等。相比而言,氧化還原法具有成本低、產率高等特點,有望成為規模化制備GNS的有效途徑之一。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有極好的耐磨性,良好的耐低溫沖擊性和自潤滑性。本文采用溶液混合、超聲分散的方法制備了GNS/UHMWPE復合材料,發現GNS能均勻地分散到UHMWPE基體中;同時研究了GNS/UHMWPE復合材料的室溫導電行為和阻-溫特性。常州制造石墨烯復合材料研發常州第六元素擁有石墨的深度插層和高解離率的制備技術。
還原石墨烯以及改性的石墨烯已經被用在藥物載體、活細胞成像、生物分子檢測等生物領域[50]。相比于碳納米管,石墨烯基材料在生物領域的應用有著明顯的優勢。首先,它不含金屬催化劑等雜質,因此不會對細胞產生生物應激。其次,改性的石墨烯的分散不需要表面活性劑而且具有更好的水溶性。再次,石墨烯極高的比表面積能使載藥量**提高。改性石墨烯同樣也被用在一些生物器件上,檢測生物細胞以及生物分子。它能作為界面對單個細菌進行識別,也能作為無標記,可逆DNA檢測器,或是作為一種極性特定的分子晶體吸附蛋白質/DNA[123]。
Li等人58制備了氧化石墨烯/SBS復合材料,結果發現氧化石墨烯在基體中具有良好的分散性,并且氧化石墨烯和基體之間的界面作用很強,從而在還原后提高了復合材料的導電性,其導電滲流閾值低至0.12vo1.%。陳翔峰等人59制備了氧化石墨烯/丙烯腈苯乙烯導電復合材料,發現氧化石墨烯的徑厚比對復合材料的體積電阻率有很大影響,徑厚比大能夠使其在基體中更易形成導電網絡,從而降低復合材料的電阻率。此外,不同的加工的方式也會導致材料性能差異。常州第六元素擁有氧化石墨(烯)、石墨烯粉體、復合材料3大系列產品。
石墨烯的研究熱潮也吸引了國內外材料制備研究的興趣,石墨烯材料的制備方法已報道的有:機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等。1、微機械剝離法2004年,Geim等***用微機械剝離法,成功地從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準二維石墨烯并觀測到其形貌,揭示了石墨烯二維晶體結構存在的原因。微機械剝離法可以制備出高質量石墨烯,但存在產率低和成本高的不足,不滿足工業化和規模化生產要求,目前只能作為實驗室小規模制備。2、化學氣相沉積法化學氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition,CVD)***在規模化制備石墨烯的問題方面有了新的突破。CVD法是指反應物質在氣態條件下發生化學反應,生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面,進而制得固體材料的工藝技術。麻省理工學院的Kong等、韓國成均館大學的Hong等和普渡大學的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐,通入含碳氣體,如:碳氫化合物,它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面,形成石墨烯,通過輕微的化學刻蝕,使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。氧化石墨烯易于接枝改性,可與復合材料進行原位復合。關于石墨烯復合材料改性
高導電石墨烯銅復合材料的電導率可以達到108-118 % IACS,高于單晶銅和銀的電導率。關于石墨烯復合材料改性
氧化石墨烯(GO)納米片表面存在親水官能團,可以在水中形成穩定的懸浮液,對水泥基材料具有很高的親和力,易于摻入水泥基材料中。目前,關于GO改性水泥復合材料的研究已經很多,國內外相關研究表明,GO對水泥基材料各項性能的影響非常***,GO的添加可以影響水泥基材料的水化過程,提升水泥基材料的力學性能和耐久性,GO還可以用于水泥基復合材料的功能相,提高水泥基材料的吸附性能、電磁屏蔽性能、導電性能等91-93,因此在水泥復合材料中具有很好的應用前景。關于石墨烯復合材料改性