對氧化石墨烯的化學還原早在1962年就有過文獻報道,Boehm等人發現片層氧化石墨能在堿性,水合肼,硫化氫或二價鐵離子的條件下還原成只含少量H和O的碳納米片層[49]。2007年,Ruoff等人系統的研究了水合肼對氧化石墨烯的還原,他們先將氧化石墨在水中進行超聲剝離得到穩定分散的氧化石墨烯水溶液,再加入水合肼,并在80°C左右回流,發現隨著反應的進行,許多黑色固體顆粒從溶液體系中沉淀下來。說明隨著含氧基團的離去,石墨烯片層間的π-π共軛作用增強致使石墨烯在水中發生了不可逆的團聚[89]。這種團聚現象可以通過對氧化石墨烯的表面修飾得到控制,比如,Ruoff等人在氧化石墨烯水溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)后再進行還原,由于PSS與石墨烯的非共價作用,抑制了石墨烯的團聚,得到了穩定的單層石墨烯溶液[90]。隨后,各種表面活性劑[91],共軛聚合物[92,93],共軛小分子[94,95]等也被用來非共價修飾還原石墨烯。還原氧化石墨烯之前對之進行共價改性也能抑制石墨烯的團聚,如Ruoff等人先用異氰酸苯酯對氧化石墨烯改性,再用二甲肼還原,同樣得到穩定的石墨烯溶液[96]。用聚合物對氧化石墨烯進行共價改性后再還原也是目前常用的制備可溶性石墨烯的方法。氧化石墨應用于熱管理、橡膠、塑料、樹脂、纖維等高分子復合材料領域。江蘇制備石墨烯復合材料研發
石墨烯(graphene)是近幾年來發展起來的一種新型二維無機納米材料,自從其發現以來,石墨烯在化學、物理、材料、電子等各個領域顯示了廣闊的應用前景。尤其是它極高的機械強度,出色的導電和導熱性能,以及豐富的來源(石墨),使其能作為一種理想的無機納米填料來制備聚合物復合材料。但是目前為止,石墨烯材料的大規模制備,以及如何將石墨烯均勻地分散到聚合物基體中并且優化石墨烯與聚合物基體之間的界面作用力一直是科學界及工業界尚待解決的難題。本學位論文圍繞著這些問題,運用了多種新穎的方法實現了對石墨烯以及功能化石墨烯材料的合成,并制備了多種高性能的石墨烯/聚合物復合材料,這些材料在航空、運輸、生物醫藥等方面具有潛在的應用價值。 常州導熱石墨烯復合材料廠家報價玻纖增強復合材料顏色、性能可根據客戶需求定制。
由于石墨烯獨特的電子結構及良好的導電性,因此石墨烯很有可能成為組成納米電子器件的比較好材料。目前研究**為***也是**熱門的課題之一就是制備基于石墨烯的透明導電薄膜以代替昂貴的氧化銦錫(ITO)電極。由于氧化石墨烯可大規模生產并且可加工性極好,所以以氧化石墨烯為原料制備石墨烯透明導電薄膜是一種重要的制備手段。在這種方法中,首先通過旋涂、浸涂、真空抽濾、LB組裝等方法做成氧化石墨烯薄膜,再通過化學還原或者熱還原的方法將氧化石墨烯薄膜還原成為石墨烯薄膜[116]。科學家們也開發出了其他一些利用石墨烯或者還原石墨烯的分散液制備透明導電薄膜的方法。比如,Li等人在還原氧化石墨烯之前先將體系的pH值調至10得到穩定的石墨烯分散液,再通過噴涂的方法得到了透明導電薄膜[99]。Dai課題組用―熱膨脹-插層-剝離‖得到的石墨烯分散液為原料,利用LB組裝的方法得到了石墨烯透明導電薄膜,這種薄膜的薄膜電阻為8kΩ/sq,而可見光區的透過率為83%[113]。Biswas等人利用在水/氯仿這種二元體系的界面自組裝的方法得到了電阻為100Ω/sq,可見光透過率為70%的導電薄膜[117]。Coleman課題組將在有機溶劑中直接超聲剝離的石墨烯進行抽濾成膜,得到了電阻約為3kΩ/sq。
利用原位聚合法制備了氧化石墨烯/聚乙烯導電復合材料,結果發現當石墨烯含量為2wt.%時,復合材料的導電率達到比較高2.9x10-2s/cm,作者認為氧化石墨烯在基體中分散性較好且形成了有效的導電網絡。用格氏試劑將GO表面的羥基、環氧基和羧基格氏化,然后與TiCl4反應可制備Ziegler-Natta催化劑。利用改性過的催化劑,原位催化丙烯在GO表面聚合可生成聚丙烯-g-GO(PP-g-GO)復合材料11。該復合材料在PP樹脂中可均勻分散,減少了GO在PP中的團聚。PP-g-GO在高溫(190°C)加工過程中,GO被初步還原,從而提高了復合材料的導電性。通過這種原位聚合的方式,1.52wt.%的GO添加量即可使復合材料達到導靜電的水平(10-6S/m)。常州第六元素擁有氧化石墨(烯)、石墨烯粉體、復合材料3大系列產品。
利用GO提升復合材料的力學性能是GO一個主要應用場景,其中的關鍵是提高GO在復合材料中的分散性和調控GO與高分子基體間的相互作用38。一般而言,加入GO可以***增強復合材料的強度與韌性,且GO與高分子基體相容性越好,增***果越明顯;反之則效果降低,甚至會降低材料的韌性。尤其是rGO由于官能團較少,加入復合材料中通常在增強材料強度的同時降低韌性。不同的添加方式會導致不同的效果。原位聚合的方法既可以提高GO在高分子基體中的分散性,又能保證GO與高分子基體之間較好的化學鍵合;溶液共混法制備的復合材料中,GO分散性較好,但界面較難調控;熔融共混法中GO較難分散并不容易控制界面,得到的復合材料性能不易控制。常州第六元素氧化石墨(烯)產能達到1400噸/年,石墨烯粉產能達到100噸/年。天津石墨烯復合材料銅
石墨烯的導熱性能優異,易分散,易加工。江蘇制備石墨烯復合材料研發
在非導電聚合物基體中加入導電填料通常能使聚合物表現出一定的導電性,而且聚合物導電性隨著填料含量的增加呈現出一種非線性的提高。當在填料添加量達到某一個數值,即逾滲閾值時,這些填料能在基體中形成導電網絡,使復合材料的導電性能大幅度增強。因此,石墨烯本身良好的導電性以及寬高比決定了它可以作為一種理想的無機相來制備導電復合材料。相比于對石墨烯基復合材料導電性能的研究,對聚合物/石墨烯復合材料導熱性能的研究要少很多,這可能是由于在碳納米管增加聚合物導熱性能的研究中效果不甚理想的緣故。不同于導電性的增強,好的導熱性需要很強聚合物與填料之間的結合力。因此,原位聚合法在制備導熱性能良好的復合材料時具有一定的優勢。江蘇制備石墨烯復合材料研發