氯化法鈦白粉被認為是現(xiàn)今世界上性能比較好的一種白色顏料,被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。其中塑料是鈦白粉的第二大用戶,全球500多個鈦白粉牌號中,有50多個牌號是塑料的。在塑料中加入鈦白粉,可以提高塑料制品的耐熱、耐光、耐候性能,從而改進塑料制品的機械性能和電性能。氯化法對于硫酸法而言是一個技術(shù)進步,它可以高效率的連續(xù)化、自動化操作,產(chǎn)品質(zhì)量好,直接排放的“三廢”比硫酸法少得多,這是它可以取而代之硫酸法的基本原因。但是氯化法“三廢”少主要取決于它的原料,大部分氯化法工廠使用的原料是TiO2含量95%以上的天然金紅石或TiO2含量90%左右的人造金紅石和鈦渣,只有美國杜邦公司的氯化法工藝使用TiO2含量60%~84%的混合礦,當(dāng)然這種工藝的“三廢”排放量要比使用天然金紅石和人造金紅石或鈦渣工藝的高,氯化法一般只能生產(chǎn)金紅石型。氯化法的工藝流程比硫酸法短得多,主要包括四氯化鈦制備、四氯化鈦的氧化和二氧化鈦的表面處理三大部分。為了使塑料的顏色變淺,使人造絲光澤柔和,有時也要添加二氧化鈦。韶關(guān)光學(xué)性能好的氯化法鈦白粉成品
單從用途來說金紅石型沒有什么區(qū)別,都是用度為顏料使用在涂料、塑料、造紙、油墨等等。硫酸法可以生產(chǎn)銳鈦和金紅石型鈦白粉,氯化法只能生產(chǎn)金紅石型鈦白粉。從化工原理來說,氯化法鈦白粉可能會更純凈,但工業(yè)生產(chǎn)出來的產(chǎn)品看,區(qū)別不是很明顯,這與后處理工藝有關(guān),要結(jié)合下游應(yīng)用來做鈦白粉后處理才能達到更好地使用效果。不同的制造方法是由于鈦白粉發(fā)展史上,硫酸法由于當(dāng)時的環(huán)保技術(shù)達不到或不經(jīng)濟等原因,另尋鈦白粉制造方法,出現(xiàn)了氯化法、鹽酸法?,F(xiàn)在世界上主要鈦白粉生產(chǎn)基本上是國外以氯化法為主,中國以硫酸為主,正大力發(fā)展氯化法。產(chǎn)品價格:正常市場情況下,國內(nèi)市場氯化法以的產(chǎn)品價格高于硫酸法1500元/噸左右(國產(chǎn)氯化法少,氯化法份額大了,價格也就下來了)。但是直供給下游大客戶的價格差不多,比如超大進口直供用戶氯化法價格還低于硫酸法產(chǎn)品。國外兩種產(chǎn)品價格差不多。韶關(guān)光學(xué)性能好的氯化法鈦白粉成品二氧化鈦的熔點很高,也被用來制造耐火玻璃,釉料,琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。
中國上世紀80——90年代,曾分別在廈門電化廠(1000t/a級,CO加熱法)和天津化工廠(3000t/a級,等離子加熱法)開展氯化法鈦白粉中間試驗(小規(guī)模工業(yè)化試驗),后來分別經(jīng)過鑒定和驗收以后,再無進展,這兩處裝置早已拆除。此后,包括中科院過程所、華工理工大學(xué)等在內(nèi)的科研院所和高校,也曾開發(fā)過氯化法工程研究,但都因沒有實體承接,實驗室研究成果無法放大規(guī)模驗證,致使氯化法自主開發(fā)至今無工業(yè)化成果。在現(xiàn)建成投產(chǎn)的5家氯化法企業(yè)中,其中有2家原是冶金企業(yè),雖然與氯化法原料鈦渣相關(guān)聯(lián),但離氯化法鈦白粉這一精細化工行業(yè)跨距太大,在現(xiàn)今氯化法企業(yè)自我保護意識強、缺乏真正技術(shù)交流的背景下,依靠企業(yè)逐步摸索和積累而獲得進步的效果可想而知。
氯化法具有下列優(yōu)點:(1)三廢少。氯化法每噸產(chǎn)品產(chǎn)生廢物為1噸左右,遠小于硫酸法;(2)大氣污染少。氯化法排出的氣體可通過循環(huán)使用或焚燒等滿足大氣排放要求;(3)產(chǎn)品質(zhì)量好。氯化法生產(chǎn)的是金紅石型,粒徑可控,分布均勻;硫酸法產(chǎn)品以銳欽型鈦白為主,需焙燒后才能得到金紅石型鈦白產(chǎn)品,粒子粗糙,分布不均,難以滿足要求較高產(chǎn)品的需要;(4)氯化法為連續(xù)化生產(chǎn)工藝,易于工業(yè)化生產(chǎn)。但氯化法也有其弱點,主要是裝置復(fù)雜、危險性大、操作要求高等。世界上氯化法生產(chǎn)呈上升趨勢,國外90年代新建的企業(yè)基本上均采用氯化法。流化床氯化主要設(shè)備是沸騰氯化爐,通常用材質(zhì)為鋼,襯有耐火材料并罩有外部水冷套。
氯化反應(yīng)一般維持在950~1000℃,正常生產(chǎn)時使用回收氯,不足部分用新鮮氯補充,如果反應(yīng)溫度超過1000℃,有可能使礦粉與反應(yīng)的雜質(zhì)氯化物燒結(jié)而造成死床。在二氧化鈦氯化的同時,礦中的雜質(zhì)也參與氯化反應(yīng)生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等。在反應(yīng)氣體出來冷卻到200℃左右后,大部分雜質(zhì)的氯化物冷凝在爐灰上而沉降下來,氣體經(jīng)過濾進一步冷凝到-12℃左右以盡可能的回收四氯化鈦(通常用冷四氯化鈦噴淋),不凝性氣體主要是CO、CO2、H2、余氯和微量的四氯化鈦,經(jīng)氣體處理裝置用堿液吸收后排放。這種粗四氯化鈦是一種紅棕色的渾濁液體,在氯化前要通過蒸餾來精制。由于鹵化物比較容易分級提純,所以氯化法鈦白粉的純度比硫酸法高,這是它的主要優(yōu)點之一。TiCl4的沸點是136℃,多數(shù)氯化物的沸點都與它有一定的距離,高于此沸點的主要有FeCl3、AlCl3等,低于此沸點的有SiCl4等。唯有釩的氯化物的沸點與它相近,工業(yè)生產(chǎn)中可以用傳統(tǒng)的銅絲塔精餾除釩,或用不飽和礦物油處理成不揮發(fā)物后,再精餾后獲得釩含量(以V2O5計)<×10-6級高純四氯化鈦液體,該液體無色透明、沸點136℃、凝固點-24℃、相對密度(20℃)1.726。氯化法為連續(xù)化生產(chǎn)工藝,易于工業(yè)化生產(chǎn)。進口氯化法鈦白粉價格走勢
氯化法和硫酸法鈦白粉,二者分散性沒有明顯差異。韶關(guān)光學(xué)性能好的氯化法鈦白粉成品
現(xiàn)在歐美國家的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝正在逐漸退出市場,但是造紙、化纖、搪陶瓷、化妝用品等行業(yè)對硫酸法生產(chǎn)的銳鈦型鈦白粉依然保持旺盛的需求,這就為國內(nèi)銳鈦型鈦白粉提供了生存空間。我國鈦白粉生產(chǎn)工藝水平與歐美國家目前仍在使用的硫酸法生產(chǎn)工藝比較,通常被認為處于國外90年代末的水平。國內(nèi)相當(dāng)大一部分企業(yè)已經(jīng)擁有國際上常用的自生晶種常壓水解、外加晶種常壓水解和外加晶種微壓水解技術(shù)等較先進的水解技術(shù);酸解的預(yù)混合技術(shù)、真空結(jié)晶技術(shù)、轉(zhuǎn)窯尾氣余熱用于廢酸濃縮技術(shù),以及能提高產(chǎn)品耐候特征的致密性包膜配合疏松多孔型包膜技術(shù)。韶關(guān)光學(xué)性能好的氯化法鈦白粉成品
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